Prof. Leonel R. Cancino, Dr. Eng.

Cinética química detalhada de substitutos de gasolina e querosene de aviação

Introdução

A cinética química de combustíveis puros consegue ajudar ao entendimento da cinética química de combustíveis reais (usualmente misturas de mais de 800 espécies químicas). São diversos os parâmetros de operação de combustíveis que podem ser observados, porém podem ser agrupados em dois grandes grupos: (a) parâmetros físicos e (b) parâmetros químicos. Estes dois grandes grupos nada mais descrevem o comportamento do combustível desde a sua produção em refinarias até a sua queima num processo de combustão controlado numa câmara de combustão de uma máquina térmica, descrevendo processos físico-químicos como ignição térmica, estratificação / sedimentação, lubricidade, armazenamento e transporte, entre outros.

Índice de octanos e índice de cetanos

Figure 1. Cetane vrs Octane rating

No índice de octanas, dois combustíveis são adotados como combustíveis de referência, criando uma escala dentro da qual, poderia se localizar qualquer combustível para aplicação automotiva (a gasolina). Estes dois combustíveis de referencia, são chamados de Combustíveis Primários de Referencia (Primary Reference Fuels – PRF). A escala começa num valor de zero para a ignição do n-heptano e termina com um valor de 100 para a ignição do i-octano.

No índice de cetanos é feita a mesma coisa, porem escolhendo outros dois combustíveis, o n-cetano (com um valor de 100) e o heptametilnonano com um valor na escala de 15. É preciso esclarecer que originariamente, era utilizado o 1-metilnaftaleno ao invés de heptametilnonano.

Observe que, a escala de octanos mede a “resistência à ignição” quando uma mistura combustível / ar é submetida a determinadas condições de temperatura e pressão num motor de ignição por faísca. A escala de cetanos mede praticamente o mesmo parâmetro, somente que aplicado a motores de ignição por compressão.

Influência da composição química na cinética química dos combustíveis (reais e substitutos)

A Tabela 1 de Cataluña e Silva (2006) lista a composição química de um tipo de gasolina no Brasil (sem a adição de etanol) em percentagem volumétrica do volume total. A composição química é listada de acordo com a quantidade de átomos de carbono presentes no grupo hidrocarboneto.

Tabela 1. Composição química de um tipo de gasolina brasileira (mol %) (adatado de Cataluña e Silva, 2006).

Na Tabela 1 é possivel observar que, no grupo das n-parafinas, os compostos contendo 5, 6, 7 e 8 carbonos (C5, C6, C7 e C8) são predominantes. No grupo das iso-parafinas o octano é predominante. Os ciclo-alcanos com sete átomos de carbono representan em torno de 50% do grupo naftênico. Os alquenos com seis átomos de carbono caracterizam o grupo das olefinas e finalmente o tolueno representa em torno de 95% do grupo aromático.

Uma approximação para criar um substituto de gasolina que reproduza características de ignição térmica consiste em incluir um ou mais components para cada grupo de hidrocarbonetos presentes na gasolina. Desta forma, cada estrutura molecular de cada grupo hidrocarboneto é representada na mixtura. Por exemplo, pode-se sugerir um substituto de gasolina para o tipo de gasolina brasilera da Tabela 1 como sendo: n-octano (ou n-heptano) 21%, iso-octano 34,2 %, metil-ciclohexano (or cicloheptano) 14,6%, 1-hexeno (ou diisobutileno) 10,7% e tolueno 17,5%.

Esta aproximação pode conduzir a predições consistentes com relação à maioria das propriedades de combustão do combustível real. Para se obter um mecanismo cinético para um substituto de gasolina, subestructuras para cada um dos componentes da mixtura devem ser desenvolvidas

Table 1. Fuel surrogates: Ethanol, i-octane, n-heptane and toluene (L.R. Cancino et al. / Proceedings of the Combustion Institute 32 (2009) 501–508).

A tabela 1 mostra a formulação de três substitutos de gasolina, tomando como referência 4 espécies químicas principais: Etanol, i-octano, n-heptano e tolueno. Observe-se que neste caso, a formulação do combustível foi feita tentando atingir certo valor do índice de octanos da mistura de substitutos.

A tabela 2 mostra as principais características de três possíveis substitutos de querosene de aviação: (a) i-cetano, (b) hexadecano e (c) metilciclohexano. Observe a diferencia dos grupos ou categorias dos três hidrocarbonetos (Alcanos de cadeia reta, alcanos de cadeia ramificada, ciclo-alcanos), assim como as diferencias / similaridades nos pesos moleculares, e razão átomos de Hidrogênio / átomos de Carbono (H/C).

Table 2. Fuel surrogates: (a) iso-Cetane (2,2,4,4,6,8,8-heptamethylnonane, i-C16H34, branching chain alkane), (b) Hexadecane (n-C16H34, alkane), (c) Methylcyclohexane (C7H14, cyclo-paraffin).

A figura 2 mostra os resultados numéricos de atraso de ignição em condições de mistura estequiométrica e a pressão de 20 bar, para uma faixa de temperaturas de 1200 K > T > 700 K.

Figure 2. (a) Numerical prediction of IDT for iso-cetane/air mixtures. (b) Ignition delay time (main ignition) and first stage ignition

A figura 3 mostra os resultados numéricos de atraso de ignição de misturas de hexadecano / ar (figura 3-a) e ciclohexano / ar (figura 3-b), para misturas ricas, pobres e condição estequiométrica, para pressões de 5, 10, 20 e 30 bar.